Dodatno pomanjkanje čipov zaradi – pomanjkanja neona?

Malokdo pomisli, da za proizvodnjo čipov potrebujemo močne laserje, ki kljub imenu argon-fluorovi in kripton-fluorovi uporabljajo v glavnem – neon. Večino svetovne proizvodnje neona ustrezne čistosti za te laserje so proizvajali v Ukrajini, kjer je vojna ustavila delovanj tovarn. Se nam obeta še dodatno zaostrovanje krize na trgu čipov, ki se vleče vse od začetka epidemije?

Pomanjkanju čipov, ki se vleče že od začetka pandemije covida pred dvema letoma, se utegne pridružiti še pomanjkanje neona. Ukrajina, ki je velika proizvajalka tega žlahtnega plina, je zaradi vojne ustavila proizvodnjo, kar je njegove cene pognalo k višku. Proizvajalci polprevodnikov, ki so največji uporabniki neona, že vijejo roke. Za zdaj sicer zagotavljajo, da imajo dovolj rezerv in da so že začeli iskati alternativne dobavne poti.

Neon v svetu

Leta 2017 je svetovna proizvodnja znašala okrog 720 tisoč kubičnih metrov tehničnega neona (360 tisoč kubičnih metrov čistega neona), je leta 2019 ocenilo nemško gospodarsko ministrstvo. Trg neona je sorazmerno majhen in nepregleden, zato so ocene le približne. Približno 70 odstotkov vsega neona se uporablja v laserjih. Južna Koreja, ki je ena pomembnejših proizvajalk čipov in ena redkih držav, ki poroča ločeno o uvozu neona in ne vseh žlahtnih plinov skupaj, je leta 2019 uvozila 110 tisoč kubičnih metrov neona.

Leta 2019 so bile največje proizvajalke neona ZDA (46 odstotkov) pred Ukrajino (30 odstotkov) in Kitajsko (24 odstotkov). V Sovjetski zvezi je bil neon strateška surovina, ker so pričakovali razvoj laserskega orožja. Vsi obrati za utekočinjanje zraka so zato imeli tudi enote za pridobivanje žlahtnih plinov neona, kriptona in ksenona. Rusija je še danes velika proizvajalka tehničnega neona, ki kot stranski produkt nastaja v železarnah pri pridobivanju argona in kisika. Tehnični neon potem izvažajo v Ukrajino, kjer ga prečistijo do visoke stopnje čistoti (99,999 ali 99,9999 odstotka).

Do leta 2012 je proizvodnja neona presegala povpraševanje, kasneje pa je prehod na novo tehnologijo proizvodnje čipov, kjer v laserjih potrebujejo neon, močno povečal povpraševanje.

Neon ni redek, ampak …

Neon je drugi najlažji žlahtni plin in za helijem tudi najmanj reaktiven. Za žlahtne pline pogosto pravimo, da so zaradi svoje elektronske strukture nereaktivni, a to ni čisto res. Helij, neon in argon tvorijo eksotične in nestabilne spojine pri ekstremnih pogojih, denimo v plazmi, k čemur se bomo še vrnili, medtem ko težji kripton, ksenon in radioaktivni radon že tvorijo bogatejšo paleto spojin. Neon ima deset elektronov, tri stabilne izotope (90,5 odstotka neona-20, 9,2 odstotka neona-22 in 0,3 odstotka neona-21) in pri standardnih pogojih tehta 0,9 kilograma na kubični meter.

Povpraševanje po neonu narašča. Slika: Rohstoffinformationen, Deutsche Rohstoffagentur, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, 2019

Odkrili so ga že leta 1898, ko sta britanska kemika William Ramsey in Morris Travers ohlajala vzorec zraka. Postopku danes pravimo kriogena separacija in izkorišča dejstvo, da imajo plini različna vrelišča. Ko dosežemo temperaturo vrelišča posameznega plina, se ta utekočini. V praksi sicer zrak najprej ohladimo, da se ves utekočini, nato pa pri različnih temperaturah destiliramo posamezne komponente. Dušik odpareva pri –196 °C, argon pri –186 °C in kisik pri –183 °C, če omenimo tri najpomembnejše sestavine, ki predstavljajo več 99,9 odstotka suhe atmosfere.

Vojna v Ukrajini je vse spremenila

Vodilna proizvajalca čistega neona sta ukrajinska Ingas in Cryoin (ostanek Iceblicka), ki proizvedeta približno tri četrtine vsega svetovnega neona ustrezne čistoti za uporabo v laserjih. Ingas ima obrate v bombardiranem Maripolu, Cryoin pa v Odesi. Ingas in Cryoin od marca letos ne proizvajata več neona, ker je to zaradi vojne nemogoče ali vsaj prenevarno. To pa predstavlja težave za proizvajalce polprevodniških čipov.

Dobrih 0,03 odstotka atmosfere je ogljikov dioksid, ki ga pred tem odstranijo s pastmi, saj bi sicer zmrznil in zamašil sistem. Podobno velja za vodo. Ramsey in Travers sta opazila, ko utekočinita omenjene pline, še vedno ostane zelo majhen del plinastega zraka. Odkrila sta kripton, neon in ksenon. Neon se utekočini pri –246 °C (spomnimo: absolutna ničla je –273,15 °C oziroma 0 °K). Neon je v raziskavah odigral pomembno vlogo, saj je prvi element, pri katerem so odkrili tri stabilne izotope. J. J. Thomson je leta 1913 v znamenitem eksperimentu, v katerem je uporabljal primitivni masni spektrometer, ki elemente loči po atomski masi, opazil dva signala za neon. Očitno so obstajali nekateri neonovi atomi, ki so bili težji od večine. Opažanje so popolnoma razumeli šele leta 1932, ko so odkrili subatomski delec nevtron – izotopi se razlikujejo po številu teh nevtralnih delcev v jedru in neon ima tri različne izotope.

Največ neona se uporablja v ekscimernih laserjih. Slika: Rohstoffinformationen, Deutsche Rohstoffagentur, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, 2019

Ločevanje plinov iz zraka

Neon, čeprav peti najpogostejši element v vesolju, sodi med najredkejše neradioaktivne elemente na Zemlji. Njegov glavni vir je atmosfera, v kateri je 0,0018 odstotka neona. Ker podobno kot helij ali argon ne tvori stabilnih spojin, bi pričakovali, da ga drugod ne moremo najti, a to ne drži. Ni namreč nujno, da je kemijsko vezan, temveč je lahko preprosto ujet v velikih kristalih. Najpogosteje sicer slišimo o metanskih klatratih, v katerih je ujet metan. Neon, helij in vodik so lahko ujeti v klatratih ledu in tudi v nekaterih drugih podobnih strukturah, denimo fulerenih, zeolitih in kovinsko-organskih mikroporoznih materialih (metal organic frameworks). A to so bolj znanstvene zanimivosti, neon se pridobiva iz zraka po postopku, ki je konceptualno nespremenjen že stoletje.

Carl von Linde je že leta 1895 v eksperimentu v svojem münchenskem laboratoriju pokazal, da je z uporabo Joule-Thomsonovega učinka mogoče zrak dovolj ohladiti, da se utekočini. Zrak je stisnil do 60 barov, pri čemer se je segrel, zato ga je spet ohladil na sobno temperaturo. Če nato zrak pod visokim tlakom vodimo skozi ventil ali šobo, ki omogoča razpenjanje do nižjega tlaka brez izmenjave toplote z okolico, se realni plini večinoma ohladijo (vodik, helij in neon so znane izjeme). Na tak način je mogoče zrak učinkovito ohladiti do te mere, da se utekočini. Efekt sta že leta 1853 odkrila Joule in Thomson, znanstvenike pa je presenetil, ker se po teoriji idealnih plinov temperatura ne bi spremenila. Za doseganje dovolj nizkih temperatur se za dodatno hlajenje uporablja kar že ohlajeni zrak (protitočna izmenjava). Zrak seveda ohlajamo, da bi ga mogli utekočiniti, a to lahko storimo le pri temperaturah pod –141 °C, saj je pri tej temperaturi in tlaku 37,7 bara kritična točka suhega zraka.

Von Linde je leta 1902 postavil prvi obrat za utekočinjanje zraka in ločevanje plinov, ki je uporabljal eno kolono, leta 1910 pa z dvema kolonama, ki je zelo podoben današnjim sistemom frakcionirne destilacije. Linde-Fränklov postopek se namreč uporablja še danes. Zrak se stisne in segreje, nato pa s toplotnim izmenjevalcem ohladi nazaj na sobno temperaturo, potem ga razpnejo in ohladijo do utekočinjenja. Tega nato vodijo v visokotlačno kolono (5–6 bara), kjer se loči na plinasti pretežno dušik in tekoči del s pretežno kisikom. Ta del se skupaj z nekaj dušika vodi v drugo kolono pri nižjem tlaku (1–2 bara), kjer se dušik in kisik ločita.

Neon in polprevodniki

Čeprav polprevodniški čipi ne vsebujejo neona, ta predstavlja ključno surovino pri njihovi izdelavi. O proizvodnem postopku smo v naši reviji podrobno že pisali (Kako nastane čip, Monitor 10/19), zato le povzemimo. Na silicijeve rezine, iz katerih želijo izdelati integrirana vezja, morajo izjedkati ustrezne vzorce. Nanje zato nanesejo fotorezist, kakor imenujemo organski material, ki ob izpostavitvi svetlobi spremeni svojo kemično zgradbo. V postopku fotolitografije nad čip postavijo masko z narisanim vzorcem povezav, potem pa skoznjo posvetijo na čip. S spiranjem se potem pojavi vzorec, ki je bil vtisnjen z obsevanjem. Ker so dimenzije sestavnih delov čipov v nanometrski ločljivosti, morajo uporabljati svetlobo z dovolj majhno valovno dolžino. Trenutno se pogosto uporablja UV-svetloba z valovno dolžino 193 nm, ki jo proizvajajo laserji. In tu potrebujejo neon.

Pridobivanje neona

Pri proizvodnji dušika in kisika je srednja frakcija tehnični neon, ki vsebuje 35–37 odstotkov neona, 50 dušika in 13–15 odstotkov vodika s helijem. Vodik lahko odstranijo s katalitično reakcijo s kisikom, kjer se nastala voda odstrani kot led. Dušik lahko adsorbirajo na silikagel, tako da v mešanici ostaneta helij in neon. Ločijo ju lahko s stiskanjem na 180 bar in ohladitvijo na –220 °C, pri čemer se neon utekočini. Dobljeni tekoči neon je že zelo čist, a za uporabo v laserjih ga je treba prečistiti še enkrat, to pot s frakcionirno destilacijo, s čimer se primesi helija zmanjšajo pod 10 ppm (99,999 odstotka Ne).

Ekscimerni laserji uporabljajo vzbujene dimerne molekule (excited dimer), po katerih so dobili tudi ime. Uporabljajo mešanico žlahtnega plina (argon, kripton ali ksenon) in reaktivnega plina (fluor ali klor). V fotolitografiji čipov so najpogostejši argon-fluorovi laserji. Če mešanico fluora in argona vzbudimo z električnim pulzom, nastane kratkoživi dimer v vzbujenem stanju, denimo ArF. Ko se ta vrne v osnovno stanje, hitro razpade. Pri tem energijo odda v obliki fotonov z valovno dolžino 193 nm. Ti se potem odbijajo med zrcaloma, dokler ni curek dovolj močan, da izide. To je princip delovanja laserja.

Shema čiščenja tehnične zmesi neona in helija. Slika: Bondarenko V. L. et al. Chemical and Petroleum Engineering, 2018, 54, 9–10

V teh laserjih je približno odstotek fluora in 3–4 odstotke argona, preostanek pa predstavlja neon, ki mora biti zelo čist. Na podoben način delujejo tudi kripton-fluorovi laserji. Argon-fluorovi laserji se uporabljajo zaradi svoje stabilnosti, zanesljivosti in velike moči. Neon neposredno ne sodeluje v reakciji, a je nujno potreben za povečanje reakcijske hitrosti vzbujanja. Ker je izpostavljen številnim reaktivnim in visokoenergijskim ionom, se njegova kakovost znižuje in ga je treba vsakih nekaj tednov zamenjati.

To ni prvič

To ni prva neonska kriza. V letih 2015 in 2016, ko so se v Ukrajini kopičile nestabilnosti po ruski priključitvi Krima, je na trgu polprevodnikov zavladal prvi preplah. Tedaj so se proizvajalci laserjev (Cymer in Gigaphoton), ki jih dobavljajo proizvajalcem strojev za izdelavo čipov (ASML), odzvali s prvimi modifikacijami postopka, in sicer so raztegnili intervale vbrizgavanja svežega neona, spremenili način delovanja in tudi certificirali nove dobavitelje neona kot ustrezne. Dolgoročnejša rešitev je seveda recikliranje odsluženega neona iz laserjev. Pred prvo krizo so jih v glavnem (z izjemo fluora, ki je strupen) odvajali v atmosfero in preprosto kupili nove pline.

Recikliranje lahko izvajajo kar v sami tovarni čipov. Odsluženi neon črpajo v shranjevalnike pod čisto sobo, kjer ga potem prečistijo v absorpcijskih kolonah, tako da odstranijo dušik, kisik in argon. Prečiščeni neon je primeren za ponovno uporabo, postopek pa je energijsko bistveno manj potraten od pridobivanja svežega neona iz zraka. A ker je bil neon doslej poceni, proizvajalci čipov niso bili motivirani za investicije v sisteme za njegovo recikliranje. Neon je bil doslej poceni, manj kot tri dolarje na liter, a so se v letu 2022 cene močne dvignile. Konec januarja, še pred izbruhom vojne, se je neon primerne čistosti za polprevodniško industrijo prodajal po ceni 8–9 dolarjev na liter. Tudi to ni prva rast, saj je okupacija Krima leta 2014 povzročila 600-odstotni dvig cen neona. Prve prilagoditve so izvedli že tedaj, na primer Linde je vložil 250 milijonov dolarjev v nov obrat v Teksasu.

Vplivi na proizvajalce polprevodnikov bodo različni. Velikani so si že prej poiskali alternativne dobavne verige, prav tako imajo velike zaloge. TSMC je dejal, da ne pričakuje vpliva na proizvodnjo. Samsung in SK Hynix imata proizvodne obrate na Kitajskem, kjer uporabljata njihov neon. Japonski proizvajalci zagotavljajo, da imajo zadostne zaloge in da so našli druge vire neona.

Svet brez neona

Trenutni tehnologiji DUV (deep UV) so sicer že šteti dnevi, saj se pripravlja ekstremna fotolitografija UV (EUV), ki bo uporabljala laserje že krajših valovnih dolžin (13,5 nm). Ti so vir nekoherentne svetlobe in so precej drugačni od trenutnih (ArF ali KrF), zato tudi ne bodo več potrebovali neona. Trenutno najobetavnejša tehnika je laser s CO2 (in helijem), ki omogoča izdelavo najmočnejših laserjev. Ta sveti v kositrovo plazmo, da oddaja svetlobo z valovno dolžino 13,5 nm. Potrebuje tudi vodik, ki pa ni strateška surovina.

Tehnologija EUV, ki resda ne bo več odvisna od neona, pa prinaša vrsto izzivov, zaradi katerih se še ni uveljavila. Ekstremni UV (13,5 nm) se močno absorbira tako v steklu kakor v zraku, zato so potrebne ekstremne moči laserjev, da se skozi optiko prebije dovolj svetlobe. Ker se EUV absorbira praktično v vsaki snovi, ima optika namesto zrcal več slojev molibdena in silicija, ki svetlobo usmerjata z interferenco, kjer se na vsaki plasti absorbira precej svetlobe.

Curek mora potem potovati po vakuumu, potrebni pa so tudi poseben fotorezist in ustrezni premazi leč, fotomaske in silicijeve rezine, da jih žarki tako močne energije (energija fotonov je obratno sorazmerna z njihovo valovno dolžino) ne uničijo. Fotomaske so drugačne, saj ne uporabljajo zgolj blokiranja svetlobe, temveč lom in odboj svetlobe.

EUV bo slej ali prej nujen, saj bo le tako mogoče jedkati še manjše dimenzije, pod 7 nm. A njegova uvedba ne bo tako zelo hitra, da bi lahko takoj nadomestil potrebo po neonu. V srednjeročni prihodnosti bo neon ostal nuja.